En 2021, la capacité de production de PA6 en Chine est de 5,715 millions de tonnes, et elle devrait atteindre 6,145 millions de tonnes en 2022, avec un taux de croissance de 7,5%. Le PA6 en Chine a un degré élevé de localisation. À l'échelle mondiale, environ 55% des tranches de PA6 sont utilisées pour les fibres, et environ 45% sont utilisés pour les plastiques d'ingénierie et les films pour les automobiles, l'électronique, les chemins de fer, etc. La consommation totale de PA6 en Chine en 2021 est de 4,127 millions de tonnes, dont environ 20% sont utilisées pour les plastiques d'ingénierie.
Matériau granulaire noir nylon nylon
De 2021 à 2022, le prix du PA6 a également subi plusieurs montagnes russes et des bas.
Nylon 6 (PA6), également connu sous le nom de polyamide 6, nylon 6, sa résistance mécanique et sa cristallisation sont bonnes et présente les caractéristiques de la résistance à la corrosion, de la résistance à l'usure. Il a été largement utilisé dans l'industrie automobile, le transport ferroviaire, l'emballage de film, les appareils électroniques et le textile. Bien que ses performances complètes soient excellentes, elle a également une série de lacunes. Par exemple, le PA6 n'a pas de forte résistance à l'acide et aux alcalins, et la résistance à l'impact n'est pas élevée à basse température et à l'état sec. L'existence d'une base hydrophile entraînera une vitesse d'absorption d'eau plus élevée, et le module élastique, la résistance au fluage, la résistance à l'impact, etc. seront considérablement réduits après l'absorption de l'eau, affectant ainsi la stabilité dimensionnelle des produits et les propriétés électriques des produits. Par conséquent, il est nécessaire d'étudier la modification de PA6.
PA6 utilisé dans les automobiles
PA6 utilisé dans le textile
- Performance PA6
La matière première de l'AP a une large source, qui est à la base de sa production industrielle à grande échelle. En raison de la disposition régulière de la structure moléculaire, l'AP peut former de nombreuses liaisons hydrogène entre les macromolécules, il a donc une cristallinité élevée. Dans le même temps, il a également des caractéristiques exceptionnelles dans les propriétés mécaniques, les propriétés chimiques, les propriétés thermiques et autres aspects, notamment:
(1) résistance à la traction élevée et résistance à la flexion;
(2) une bonne résistance à l'impact;
(3) résistance élevée à la chaleur;
(4) Il a les caractéristiques de résistance à l'usure et d'auto-lubrification, qui est incomparable pour les matériaux métalliques.
(5) une bonne résistance de gonflement et une résistance à la corrosion aux solvants chimiques et aux médicaments;
(6) un bon traitement de débit, un moulage par injection disponible, une extrusion, un moulage par soufflage et d'autres méthodes de traitement des produits;
(7) excellente performance de barrière;
(8) Avec une activité chimique élevée, les groupes polaires peuvent réagir avec des monomères et des polymères contenant des groupes polaires pour former de nouveaux composés polymères.
Afin de donner des propriétés mécaniques plus fortes de PA6, une variété de modificateurs sont souvent ajoutés, parmi lesquels l'additif le plus courant est la fibre de verre. L'élastomère ou le caoutchouc synthétique tel que PoE, SBR ou EPDM est généralement ajouté pour donner une résistance à l'impact plus forte de PA6. S'il n'y a pas d'additifs dans le produit PA6, la matière première en plastique a un taux de retrait de 1% à 1,5%, et l'ajout de fibres de verre donne un produit avec un taux de retrait de 0,3%. Parmi eux, l'absorption de l'humidité et la cristallinité du matériau sont les principaux facteurs qui déterminent le taux de retrait de l'assemblage de moulage, et les paramètres de processus tels que la conception des pièces en plastique et l'épaisseur de la paroi ont également une relation fonctionnelle avec le taux de retrait réel.
Fibre de verre
Élastomère poe
Le traitement de séchage de PA6 pour le moulage par injection est facile à absorber l'eau, il doit donc être attaché d'une grande importance au traitement de séchage avant le traitement réel. Si le matériau fourni est enveloppé dans un matériau étanche, le récipient doit être maintenu à l'état fermé. Lorsque l'humidité est supérieure à 0,2%, l'air chaud doit être sélectionné pour le séchage continu à pas moins de 80 ℃ pendant 16h; Si le matériau est exposé à l'air pendant au moins 8 heures, il doit être séché sous vide à 105 ℃ pendant plus de 8 heures.
- Le processus de production de PA6
1.Polymérisation à un stade
La polymérisation à deux étages est principalement divisée en deux étapes: la polymérisation avant et la polymérisation arrière. Généralement, il convient à la production de produits à forte viscosité tels que la soie de tissu de cordon industriel. La polymérisation à deux étapes comprend principalement trois méthodes: la polymérisation pré-normale et la polymérisation de la pression post-normale, la pré-pression et la polymérisation post-décompression et la polymérisation de la pression pré-haute et la polymérisation de la pression post-normale. Parmi eux, la méthode de polymérisation de décompression implique un investissement important et un coût élevé, suivi d'une polymérisation pré-haute pression et d'une polymérisation de pression post-normale. La polymérisation de la pression avant - et post-normale a un faible coût et ne nécessite pas beaucoup d'investissement.
2. Méthode de polymérisation continue atmosphérique
La polymérisation continue sous pression atmosphérique est applicable à la production de soie civile PA6, parmi laquelle le processus de production de Noy Company en Italie est le plus représentatif. La méthode est caractérisée par une polymérisation continue à grande échelle à 260 ℃ pour 20h. Des tranches ont été obtenues au stade de la contre-courant de l'eau chaude. Après que les oligomères ont été séchés par azote gazeux, les monomères ont été récupérés par extraction et le processus d'évaporation et de concentration continue a été introduit en même temps. Cette méthode a des performances de production continues exceptionnelles, peut obtenir des produits de haute qualité, à haut rendement et n'occupe pas trop grand domaine en application pratique, est un processus de production de soie civile typique.
3. Polymérisation d'hydrolyse intermittente
La méthode de polymérisation d'hydrolyse par lots utilise une bouilloire de polymérisation résistante à la pression. Cette méthode convient à la production de tranches de qualité plastique multi-valeurs et de petits lots. Alimentation ponctuelle, après la réaction (écoulement ponctuel) avec une coupe de pression d'azote, une extraction, après séchage pour préparer le PA6. Le processus de polymérisation par lots peut être divisé en trois étapes: la première étape est la polycondensation de l'anneau qui démêle l'eau; La deuxième étape est la polymérisation du vide; La troisième étape est la réaction d'équilibre.
La polymérisation par lots convient à la production de nombreuses variétés de petits produits par lots, peut produire des produits de viscosité différents et une copolymérisation PA, mais la consommation de matières premières est plus élevée que la polymérisation continue, le cycle de production est plus long, la répétabilité de la qualité du produit est mauvaise.
4. Processus de polymérisation continue d'extrusion à l'écaille
Le processus de polymérisation continue d'extrusion à deux vis est une nouvelle technologie développée ces dernières années. Il adopte la polymérisation catalytique anionique et le caprolactame est activé par déshydratation puis entre en continu dans l'extrudeuse à double vis. Dans l'extrusion à double vis, le matériau de réaction se déplace le long de la direction axiale avec la rotation de la vis, et sa masse moléculaire relative continue d'augmenter. Le matériau moléculaire faible est extrait par le système de vide de l'extrudeuse à double vis, et le polymère est refroidi et tranché, séché et emballé.
Le processus a les caractéristiques d'un flux de production court et d'un processus de production simple, et le monomère inégal avec un faible poids moléculaire relatif peut être directement recyclé après avoir été extrait du système de réaction, et la teneur en monomère du produit est très faible, sans extraction. L'eau de tranche est faible, le temps de séchage est court, peut réduire considérablement la consommation d'énergie. Dans le même temps, le poids moléculaire relatif du produit peut être contrôlé par le temps de séjour du matériau dans l'extrudeuse à double vis.
- Étude sur la modification de PA6
1. modification améliorée
En raison de l'existence de liaisons hydrogène dans les molécules PA6, sa flexibilité et sa résistance seront inévitablement affectées. Avec l'augmentation de la densité de liaison hydrogène, la résistance mécanique de PA6 sera en conséquence augmentée. Plus il y a d'atomes de carbone, plus la chaîne flexible est longue, plus elle est résiliente. Les propriétés mécaniques des composites PA6 peuvent être améliorées en ajoutant des fibres de verre. La moustache Tetragonal ZnO a une très haute qualité. Sur la base de cela, les résultats de l'étude sur l'effet d'amélioration de la moustache ZnO sur le PA coulée montrent que le composite a la résistance à la traction la plus élevée lorsque la teneur en moustache est de 5%, et l'augmentation de la teneur en moustache réduira la résistance à la chaleur et l'absorption d'eau du matériau. La cendre volante a été traitée avec un agent de couplage de Silane, puis remplie dans le produit PA6 coulé pour modification. Le produit final avait une meilleure stabilité thermique, un taux de retrait et une absorption d'eau.
2. Modification ignifuge des flammes
L'indice d'oxygène de PA6 est de 26,4, qui est un matériau inflammable. Les lois et réglementations nationales exigent clairement le retard de flamme des matériaux en polymère, il est donc nécessaire de fixer une grande importance à la modification du retard de la flamme de PA6 lorsqu'elle est utilisée dans les produits liés à l'électricité. Le retard de flamme de l'hypophosphate d'aluminium est relativement bon dans les matériaux préparés en mélangeant divers sels d'hypophosphate métallique avec PA6. Lorsque la teneur en hypophosphate en aluminium est de 18%, la perte de brûlure du matériau peut atteindre 25 et UL94 peut atteindre le grade de V-0.
L'acide cyanurique mélamine (MCA) modifié avec du phosphore rouge peut être utilisé comme retardateur de flamme de PA6. Le phosphore rouge peut entraver la formation d'un grand réseau de liaisons hydrogène plane entre la mélamine et l'acide cyanurique, le raffinage du MCA, et le MCA peuvent former du carbone sous l'action du phosphore rouge. Par conséquent, le MCA modifié peut jouer un rôle issue de la flamme dans la phase de condensation et la phase gazeuse, ce qui est propice à l'amélioration de la propriété issue de la flamme de PA6. L'indice d'oxygène limitant (LOI) du composite a été amélioré en ajoutant de l'acide de guanidine sulfonique dans la matrice PA6 par méthode de mélange de fusion. Le test de combustion verticale a montré que le rendement des gouttelettes fondus était significativement réduit par rapport à celui du PA6 pur lorsque l'ajout d'acide de guanidine sulfonique était de 3%, et le grade d'UL94 a été augmenté à V-0 lorsque l'ajout d'acide de guanidine sulfonique n'était pas inférieur à 5%.
Phosphore rouge
3. Modification de la lutte
L'AP endurci et modifié peut être obtenu en ajoutant la résine ductile ou l'élastomère à la résine PA puis en mélange et extrusion.Lorsque l'agent de durcissement est SBS polarisé, le système de mélange de durcissement de SBS polarisé et PA6 est obtenu par méthode de mélange de fusion mécanique. Lorsque la quantité de SBS polarisée augmente, la résistance à l'impact de l'encoche du système et la flexibilité du matériau seront également améliorées. Par rapport aux composites PA6 et EPDM, l'EPDM greffé avec de l'anhydride maléique a une meilleure compatibilité en caoutchouc et en plastique et une ténacité plus élevée. Lorsque la dose d'EPDM greffée avec de l'anhydride maléique était de 15%, le matériau mélangé avait 9 fois plus de résistance à l'impact entaillé que le matériau PA6.
Agent de durcissement SBS
Source photo: caoutchouc de Guofeng et plastique
4. Modification de remplissage
Le remplissage économique est ajouté dans la résine PA, et le matériau PA composite modifié peut être obtenu après le mélange et l'extrusion. En utilisant du carbure de silicium comme remplissage de conductivité thermique, l'agent de couplage KH560 et la résine époxy E51 pour traiter la surface du remplissage, par processus de mélange d'extrusion à double vis, le matériau composite de conductivité thermique PA a d'excellentes performances. Lorsque la quantité de remplissage de remplissage de conductivité thermique, d'extension de la chaîne PA6 et de changement de traitement de surface, la cristallisation, la résistance à la chaleur, les propriétés de conductivité mécanique et thermique du composite changent également.
Carbure de silicium
Le produit composite obtenu à partir du PA6 et de la montmorillonite organique traités par le moulage par injection de mélange de fusion a une excellente frottement et une usure, une résistance à la chaleur et des propriétés mécaniques. Le remplissage est de la poudre d'aluminium, le substrat est copolymérisé PA6 et PA66, et le matériau composite peut être préparé par mélange de fusion. Lorsque la teneur en poudre d'aluminium augmente, la résistance à la traction du composite augmente d'abord, puis diminue, et le module de flexion augmente progressivement, tandis que la résistance à l'impact diminue. Après avoir rempli des microbilles de cendres volantes dans PA6, la dureté, l'impact et la résistance à la traction du matériau peuvent être considérablement améliorés et le produit peut être doté d'une meilleure stabilité.
5.PA ALLIAGE
L'alliage PA6 appartient à un système multi-composants, dont la plupart sont composés d'au moins deux types de polymères, parmi lesquels des mélanges de polymère, de copolymère de greffe et de copolymère en bloc sont largement utilisés. Le PA6 et le polypropylène greffé de l'anhydride maléique (PP-G-MAH) Après avoir mélangé le matériau composite, le taux d'absorption de l'eau est beaucoup plus faible que PA6 et a une résistance à l'impact beaucoup plus élevée que PA6.
Polypropylène greffé de l'anhydride maléique à faible odeur
Le polyéthylène à basse densité greffé (LDPE), l'anhydride maléique (MAH) et l'initiateur de diisopropyl benzène peroxyde (DCP) peuvent être préparés en mélangeant du polyéthylène à faible densité (LDPE), de l'anhydride maléique (MAH) et du diisopropyle peroxyde (DCP) dans la projection. Ensuite, le mélange de LDPE-G-MAH et PA6 peut être préparé en fondant la méthode de mélange combinée avec une petite quantité de PA6. Lorsque la dose de l'anhydride maléique était de 1,0, les mélanges avec la meilleure résistance à la traction ont pu être obtenus. Lorsque la dose de l'anhydride maléique a été maintenue à 1,0 partie, le changement de dosage DCP n'aurait pas trop d'effet sur les propriétés du mélange. Lorsque la dose de DCP était de 0,6, la résistance à la traction optimale du mélange a pu être obtenue.
Les exemples antérieurs de la technologie d'agrégation PA6 incluent Inventa en Suisse, Italie's Noy et Kart Fischer et Zimmer en Allemagne. Sur la base de l'apprentissage activement des technologies et de l'expérience de pointe étrangère, notre pays s'appuie sur, s'appuie et introduit une grande quantité d'équipements modernes (tels que les tubes VK et d'autres technologies de base), améliore considérablement les technologies de production et les processus de PA6 et se rapproche de la direction du développement international (cependant, des additifs clés tels que TiO2 et les graines doivent encore être introduits).
La capacité de polymérisation de PA6 en Chine a maintenu une tendance à l'expansion rapide, la capacité de production dépassant de loin celle de PA66. Au stade actuel, la recherche de modification du PA6 concerne principalement le renforcement, le durcissement, le retardateur de flammes, le remplissage et l'anti-fusion (en introduisant de forts groupes électronégatifs dans la chaîne moléculaire du PA6, protégeant sa combinaison avec des colorants acides, afin d'atteindre l'anti-fouling). Bien que ce type de modification soit essentiellement effectué en mélangeant des matériaux spéciaux, les méthodes de modification d'extrusion et de réaction conviennent également. Avec le développement ultérieur de la technologie moderne, des matériaux nano peuvent être introduits pour modifier PA6 pour obtenir des matériaux PA6 modifiés avec une dureté élevée, une forte résistance, une forte ténacité, une résistance à haute température et une électroplations, afin de répondre efficacement aux besoins de divers champs.
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